耐火磚的顯微結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

從顯微結(jié)構(gòu)查看耐火材料的抗熱震性能,耐火材料的力學(xué)性能除與其主成分本身特征有關(guān)之外，還直接取決于其顯微結(jié)構(gòu)特征。

多數(shù)耐火材料都顯示出某些非線性應(yīng)力-應(yīng)變特性，并伴隨著少量變形。耐火材料的這種特性是由許多作用過(guò)程引起的，其中包括顯微裂紋(其裂紋碎片防止裂紋閉合），顯微裂紋殘余應(yīng)力釋放以及構(gòu)成耐火材料的塑性。

通常，典型耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)是由一種或多種陶瓷料顆粒和細(xì)粉組成的。對(duì)于燒成制品來(lái)說(shuō)，顆粒是嵌在局部燒結(jié)在一起的小晶粒基質(zhì)之中。

如果在耐火材料內(nèi)部引入大小和數(shù)量適宜的添加物質(zhì)粒子，由于不同物質(zhì)線膨脹系數(shù)有差異，在溫度變化時(shí)，耐火材料內(nèi)部將產(chǎn)生大量的微裂紋，由該裂紋所產(chǎn)生的壓縮性殘余應(yīng)力而使裂紋邊緣附近的應(yīng)力降低，從而提高了該耐火材料的抗熱震性能。

由高鋁礬土熟料和結(jié)合粘土等制造的高鋁質(zhì)制品主要由莫來(lái)石、玻璃相及剛玉相成，Al2O3含量越高，剛玉相比例越大。它由Al2O3顆粒(A)及結(jié)合相(基質(zhì)相)構(gòu)成。結(jié)合相由細(xì)粒氧化鋁、莫來(lái)石及玻璃相構(gòu)成。

高鋁磚的性質(zhì)取決于其組成與結(jié)構(gòu)，它的抗熱震性一般比粘土磚差。其抗熱震性的好壞主要與剛玉、莫來(lái)石及玻璃相的含量有關(guān)。在75高鋁磚中，由于膨脹系數(shù)較低的奠來(lái)石含量少，也不能形成澆注網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而抗熱震性較差。在二級(jí)、三級(jí)高鋁磚中，抗熱震性主要取決于莫來(lái)石與玻璃相的含量，莫來(lái)石含量越高，則抗熱震性越好。高鋁磚的抗渣性隨制品中的Al2O3含量的增多和液相量的減少而有所提高。

高鋁磚的荷重軟化溫度為1400～1550℃，高于一般粘土磚。加硅線石、紅柱石或藍(lán)晶石的高鋁磚的荷重軟化溫度更高。高鋁磚的荷重軟化溫度取決于它的組成與顯微結(jié)構(gòu)。圖5—20示出高鋁磚中Al2O3含量與其荷重軟化溫度的關(guān)系。三條曲線大致可劃分為三部分。一段為質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于70％左右。在這一段中隨含量的提高，高鋁磚的荷重軟化溫度提高。這是因?yàn)樵诖饲闆r下，高鋁磚由莫來(lái)石與玻璃構(gòu)成，隨著Al2O3含量的提高，磚中的莫來(lái)石含量提高，玻璃相減少，同時(shí)，由長(zhǎng)柱形莫來(lái)石晶粒在磚中形成牢固的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有助于提高制品的荷重軟化溫度。二段為Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)80％～90％。

在這段中制品的荷重軟化溫度受Al2O3含量的影響小。先，隨Al2O3增多，顯微結(jié)構(gòu)中剛玉相增多，莫來(lái)石相減少，此時(shí)．莫來(lái)石晶粒不能形成完整的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而代之以相對(duì)松散的剛玉—莫來(lái)石骨架。同時(shí)，隨Al2O3的增加，玻璃相中的SiO2含量下降，液相粘度下降。表中給出Ⅰ、Ⅱ級(jí)高鋁礬土熟料中玻璃相的化學(xué)成分。可見(jiàn)，I級(jí)礬土熟料的玻璃相中SiO2的含量比Ⅱ級(jí)礬土中的少很多。另一方面，隨Al2O3含量的提高，形成剛玉骨架，有利于提高荷重軟化溫度。這些因素導(dǎo)致在這一Al2O3含量范圍內(nèi)，高鋁磚的荷重軟化溫度受Al2O3含量的影響很小。但是，當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于90％以后，由于大量的剛玉存在并形成穩(wěn)固的骨架，同時(shí)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90％的制品中常用高純?cè)�料，雜質(zhì)含量低，玻璃相量少。所以，隨Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，其荷重軟化溫度迅速上升。

總之，提高原料純度，改變基質(zhì)的化學(xué)礦物組成，減少玻璃相數(shù)量，調(diào)整玻璃相成分，是提高高鋁質(zhì)制品的高溫結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、熱震穩(wěn)定性及抗渣性的關(guān)鍵。

為了滿足某些特殊需要，常需添加某些添加劑或改變其配料組成，而制成具有某些特殊性質(zhì)的特種高鋁磚，如微膨脹高鋁磚、抗蠕變高鋁磚、耐磨高鋁磚等。    

電熔耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)與性能

電熔耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)與一般的耐火材料有顯著差異。電熔耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)示意圖如圖11—1所示，與一般耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)有顯著的不同，后者為典型的非均質(zhì)體，它們通常是由顆粒、基質(zhì)(含玻璃相)與一定數(shù)量的氣孔所組成。而電熔耐火材料由相互交錯(cuò)的晶體與位于晶界處的少量的玻璃相與氣孔構(gòu)成，顯微結(jié)構(gòu)相對(duì)比較均勻。晶體是由熔體中結(jié)晶出來(lái)的，逐漸長(zhǎng)大形網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。晶體的大小、形狀及晶粒交錯(cuò)程度、玻璃相的多少以及組成與分布等因素與電熔耐火材料的組成有密切關(guān)系，對(duì)其性質(zhì)也有很大影響。

由于電熔耐火材料具有致密的顯微結(jié)構(gòu)且純度較高，因此，電熔耐火材料的強(qiáng)度、荷重軟化溫度以及導(dǎo)熱系數(shù)都較高，化學(xué)穩(wěn)定性好，抗侵蝕性能也較好，但熱震穩(wěn)定性能較差。

應(yīng)該指出的是，電熔耐火材料顯微結(jié)構(gòu)的均勻也是相對(duì)的。相對(duì)于一般耐火材料而言，由于它沒(méi)有大顆粒，氣孔很少，它的結(jié)構(gòu)是較均勻的。但是在澆注過(guò)程中，先澆入的靠近模壁的熔體冷卻速度快，結(jié)晶較小，愈靠近鑄件的中心，晶粒尺寸愈大。如圖11—2所示，材料由外向內(nèi)分為微晶區(qū)、中晶區(qū)與粗晶區(qū)。同時(shí)，由于在凝固過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定的分相現(xiàn)象，各區(qū)的化學(xué)成分與相組成也有差別。以Al2O3-ZrO2-SiO2系(AZS)電熔磚為例，密度大的、難熔的ZrO2下沉，在下部形成一富鋯帶，而易熔化的氧化物(包括玻璃相)則集中于磚的上部，由此，造成化學(xué)成分和相組成的不均勻性。由于組成與晶粒的不同，它們抗熔融玻璃侵蝕能力也不同。

前面提到電熔耐火材料的顯微結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)工藝與其他耐火材料有很大的區(qū)別。在使用性質(zhì)上與其他耐火材料也有不同之處。除了常見(jiàn)的耐火度、荷重軟化溫度、抗熱震性等與普通耐火材料一樣以外，還有兩個(gè)其他耐火材料所沒(méi)有的重要性質(zhì)，即玻璃相(液相)滲出和氣體的析出溫度，它們對(duì)電熔制品抗熔融玻璃的侵蝕以及玻璃的質(zhì)量有重要意義。高溫下，液相滲出時(shí)會(huì)在耐火材料中留下孔洞，玻璃液在毛細(xì)管的作用下進(jìn)入耐火材料的內(nèi)部，加速耐火材料的侵蝕。同時(shí)，滲出的液相進(jìn)入熔融玻璃中也可能導(dǎo)致產(chǎn)生玻璃缺陷，如氣泡、結(jié)石、節(jié)瘤和條紋等。

玻璃相滲出溫度與滲出量是衡量電熔耐火材料中液相滲出能力的兩個(gè)重要指標(biāo)。它們的測(cè)定方法有兩類：升溫法和恒溫法。前者用高溫顯微鏡測(cè)量在試樣表面開(kāi)始滲出和形成熔滴的溫度；后者是將試樣在一定溫度下保溫一段時(shí)問(wèn)，在顯微鏡下檢測(cè)液相滲出的程度。

一般劃分為以下五個(gè)等級(jí)。

(1)0級(jí)：沒(méi)有液相滲出；

(2)1級(jí)：很少或沒(méi)有小于3 mm的液滴滲出；

(3)2級(jí)：可見(jiàn)5 mm的液滴滲出；

(4)3級(jí)：滲出大量5 mm以上的液滴；

(5)4級(jí)：整個(gè)試樣表面為玻璃覆蓋膜。

用這些級(jí)別可以大致上判斷出不同電熔制品的玻璃滲出能力。如：氧化法電熔所得到的理想制品，在1450℃時(shí)多為0～1級(jí)，而用還原法熔融得到的制品在相同溫度下多為3～4級(jí)。

在實(shí)際生產(chǎn)中，常用液相滲出溫度與大量液相滲出溫度來(lái)衡量電熔耐火材料中液相滲出的能力。將邊長(zhǎng)為4 mm的試樣放在使用溫度不低于1600℃、放大倍數(shù)不低于20倍的高溫顯微鏡下，以7～10℃／min的速度升溫，仔細(xì)觀察液相滲出的情況。當(dāng)液相開(kāi)始出現(xiàn)時(shí)，如圖11-3a所示，即為液相開(kāi)始出現(xiàn)溫度。繼續(xù)升溫至試樣表面呈鋸齒狀如圖11-3b，即為玻璃相大量滲出溫度。記錄下這兩個(gè)溫度并拍照。我國(guó)已有玻璃相滲出溫度測(cè)定方法的標(biāo)準(zhǔn)JC／T205-1998(96)。測(cè)定時(shí)按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，還可通過(guò)測(cè)定試驗(yàn)前后試樣體積的變化估計(jì)其滲出量。

影響電熔耐火材料玻璃相滲出溫度的因素主要是耐火材料的化學(xué)成分及玻璃相的成分。

耐火材料的化學(xué)成分是影響其玻璃相數(shù)量的重要因素。電熔鋯剛玉耐火材料中氧化鋯主要是由鋯英石(ZrO2·SiO2)引入的。鋯英石中含有TiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等雜質(zhì)。雜質(zhì)含量越高，耐火材料中的玻璃相越多，也越容易滲出。此外，為了降低熔融溫度，降低電耗及保證成品率，往往在熔制過(guò)程中加入純堿及硼砂等溶劑。溶劑加得越多，耐火材料中的玻璃相含量也越高，高溫下也越易滲出。電熔剛玉磚的雜質(zhì)含量較少，所含的Na2O將進(jìn)入固相中，其液相含量較少，液相滲出較少。

玻璃相的成分也是影響玻璃相滲出溫度的重要因素。當(dāng)玻璃相中含有K2O、Na2O、和B2O3等易熔組分時(shí)，它們降低玻璃相的熔化溫度與液相的黏度，促進(jìn)液相的滲出。氧化鈦與氧化鐵等變價(jià)氧化物以低價(jià)態(tài)存在時(shí)，液化溫度下降，滲出溫度也下降，因此，TiO2和Fe2O3會(huì)受到特別關(guān)注。當(dāng)TiO2和Fe2O3含量由0.5％下降到0.25％時(shí)，玻璃相滲出溫度可以從1400℃提高到1500℃。目前已將電熔耐火材料中的TiO2和Fe2O3含量降低到0.1％以下。此外，當(dāng)耐火材料中的Al2O3和ZrO2溶入液相中時(shí)，也可能促進(jìn)玻璃相的滲出。

此外，加熱過(guò)程中產(chǎn)生的氣體是玻璃相滲出的推動(dòng)力。這些氣體包括：存在于氣孑中的氣體、溶解在耐火材料中的氣體、存在于耐火材料中的雜質(zhì)被氧化或其他化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體。這些雜質(zhì)可能有碳、碳化物、氮化物、氧化鐵與氧化鈦等。產(chǎn)生的氣體會(huì)把存在于耐火材料中的液體擠出來(lái)。采用氧化法生產(chǎn)的電熔耐火材料中的碳、碳化物與氮化物等雜質(zhì)含量低。因此，氧化法生產(chǎn)的電熔耐火材料的玻璃相滲出溫度要高于還原法生產(chǎn)的電熔耐火材料。

電熔耐火材料在使用過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡不僅影響玻璃相的滲出，還會(huì)影響熔制玻璃的質(zhì)量，在玻璃中產(chǎn)生氣泡缺陷。因此，氣泡析出率也是電熔耐火材料重要的作業(yè)性能之一。

氣泡析出率是表示電熔耐火材料在使用過(guò)程中析出氣體的能力。我國(guó)已有測(cè)定氣泡析出率的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JC／T639-1996)。該方法測(cè)定的是耐火材料在等溫條件下與玻璃液接觸時(shí)的氣泡析出率。因此，包括耐火材料與玻璃液反應(yīng)可能產(chǎn)生的氣泡。試驗(yàn)時(shí)，將耐火材料與玻璃一同放入爐中，按規(guī)定的升溫速率升到實(shí)際使用溫度，保溫3 h，試樣隨爐冷卻至室溫，取出試樣，用折射油浸泡試樣或噴涂試樣使其顯出氣孔圖像。用直線法測(cè)出氣泡投影的總和，計(jì)算出氣泡占耐火材料發(fā)泡面積的百分?jǐn)?shù)，即為氣泡析出率。具體測(cè)定時(shí)需按標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定進(jìn)行。

除了玻璃相滲出與氣體逸出外，電熔耐火材料的導(dǎo)電性比其他耐火材料重要，因?yàn)榻�代一些精�?xì)玻璃多用電熔窯，因而電熔耐火材料的電阻率顯得較為重要。